基于硫化物固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)二次電池被認(rèn)為是最具潛力的下一代新能源體系之一，其中聚合物/硫化物復(fù)合薄層化電解質(zhì)的制備是該類電池大幅提升能量密度和大規(guī)模生產(chǎn)的最關(guān)鍵技術(shù)之一。特別是干法制造技術(shù)，因其環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益高、利于制備厚電極并規(guī)避有機(jī)溶劑等優(yōu)勢(shì)，受到廣泛青睞?，F(xiàn)今主要基于聚四氟乙烯(PTFE)粘結(jié)劑成纖化的主流無溶劑工藝存在粘結(jié)性不佳、機(jī)械性能差、界面電化學(xué)不穩(wěn)定等劣勢(shì)。
近日，青島能源所固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心在崔光磊研究員帶領(lǐng)下，董杉木研究員、胡磊博士等利用熔融黏結(jié)技術(shù)，干法制備出具有出色柔韌性的超薄硫化物固態(tài)電解質(zhì)膜，其優(yōu)異的力學(xué)性能、離子電導(dǎo)率以及應(yīng)力耗散特性可有效抑制電池內(nèi)部應(yīng)力不均導(dǎo)致的機(jī)械力失效。該方法制備的高面載量LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(NCM83)正極(活性材料≥50 mg/cm2)與多孔鋁集流體具有優(yōu)異粘結(jié)性，實(shí)現(xiàn)界面融合，有效規(guī)避傳統(tǒng)濕法正極容易產(chǎn)生裂紋問題，制備出的一體化全固態(tài)電池具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性、長(zhǎng)循環(huán)性能。研究成果以“Fusion Bonding Technique for Solvent-free Fabrication of All-solid-state Battery with Ultra-thin Sulfide Electrolyte”為題發(fā)表在Advanced Materials上，青島能源所崔光磊、董杉木為論文通訊作者，胡磊和博士生任鈺朗為共同第一作者。
圖1 硫化物固態(tài)電解質(zhì)膜的照片和SEM展示以及SX-CT對(duì)應(yīng)力耗散機(jī)制的解析
研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)目前干法制備過程中各組分分散不均問題，提出低壓力制備的熔融粘結(jié)策略，在粘流態(tài)下將低粘度的熱塑性聚酰胺(TPA)與硫化物L(fēng)i6PS5Cl進(jìn)行預(yù)混，較低壓力下(≤ 5MPa)熱壓成型，誘導(dǎo)TPA在硫化物顆粒間隙滲透，構(gòu)建聚合物逾滲網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)超薄成膜(厚度≤ 25μm)的同時(shí)，兼具優(yōu)異的柔韌性、熱塑性、可彎曲性、拉伸性和較高離子電導(dǎo)率(2.1 mS/cm)。使用同步輻射X射線斷層掃描(SX-CT)對(duì)循環(huán)過后的對(duì)稱電池進(jìn)行觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)該超薄膜能夠有效抑制循環(huán)過程中因電極體積膨脹帶來的界面分離和電解質(zhì)碎裂等問題，保持界面穩(wěn)定，證明在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部構(gòu)建完整的聚合物逾滲網(wǎng)絡(luò)，不僅有利于其薄層化，更有利于耗散電池運(yùn)行過程中的不均勻內(nèi)應(yīng)力，降低力機(jī)械失效風(fēng)險(xiǎn)。
圖2 一體化硫化物全固態(tài)電池的長(zhǎng)循環(huán)性能
研究團(tuán)隊(duì)以正極和薄層電解質(zhì)的界面熔融粘結(jié)為策略，制備出的一體化全固態(tài)電池，適配鋰銦負(fù)極，707次循環(huán)后容量保持率大于80%；適配純硅負(fù)極(μSi)，478次循環(huán)后容量保持率大于80%，可循環(huán)2000次。在高負(fù)載NCM83(28.5 mg·cm-2)|| μSi全電池中，經(jīng)過9200小時(shí)、1400次循環(huán)后，其面容量保持大于2.5 mAh·cm-2，循環(huán)壽命超過10000小時(shí)，進(jìn)一步提升NCM83載量到53.1 mg·cm-2，其能量密度超過390 Wh/kg，1020 Wh/L，高于目前文獻(xiàn)所報(bào)道的高鎳三元體系的硫化物全固態(tài)電池。研究團(tuán)隊(duì)基于該策略分別組裝了Bipolar(5-8.5V)和高面載量(2.79 mAh/cm2)單片軟包二次電池，表明熔融黏結(jié)技術(shù)具有出色的實(shí)用性潛力，對(duì)硫化物全固態(tài)電池的商業(yè)化具有重要意義，為全固態(tài)電池未來科學(xué)研究和工藝技術(shù)發(fā)展提供有力參考。(文/圖 胡磊)
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