環(huán)境類土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中金屬元素實驗結(jié)果分析

1　樣品消解方法

　　采用微波消解方式消解土壤樣品， 通常以HNO3 和 HCl 作為消解液， 對土壤樣品進(jìn)行氧化和溶出， 使重金屬釋放至溶液中。而對于一些晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的土壤樣品來說， 僅使用 HNO3 和 HCl 則樣品消解不*， 對鉛和鎘的測定影響較大。微波消解通常在高溫高壓下進(jìn)行， 不允許加入對土壤中有機(jī)成分分解效率高的 HClO4， 防止發(fā)生爆炸。

　　通過優(yōu)化消解程序， 基于 0.15 g 土壤樣品中加入 2mL qingfusuan（漢字拼音）， 利用 HF 破壞土壤的晶格結(jié)構(gòu)， 使嵌在其中的重金屬元素析出， 促使金屬*釋放至溶液中， 確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2　池技術(shù)選擇

　　控制氧化物產(chǎn)率 I CeO+ ／Ce 小于 3%， 雙電荷產(chǎn)率I Ba2+ ／Ba 小于 3%， 基于靈敏度高、 豐度大、 干擾小3個原則選擇60Ni， 63Cu， 66Zn， 111Cd， 208Pb ，52Cr 作為測定同位素。

　　由于在消解過程中使用混合酸而引入了大量的14N， 36Cl， 1H， 16O 同位素， 與相關(guān)元素共同形成大量的多原子離子干擾。按照 1.3 步驟對空白樣品進(jìn)行消解處理， 分別采用標(biāo)準(zhǔn)模式、 碰撞模式對空白溶液進(jìn)行測定。

　　碰撞模式（KED）基于池技術(shù)篩選原理， 是一種可有效去除多原子離子干擾的新型技術(shù)。 以0.5mL／min 為梯度， 在 3.0～4.0 mL／min 范圍內(nèi)對碰撞氣流量進(jìn)行優(yōu)化。

　　圖 1 為不同質(zhì)譜模式及不同碰撞氣流量下樣品空白的背景等效濃度。

　由圖 1 可知， 在標(biāo)準(zhǔn)模式下， 只有60Ni 的背景等效濃度較低，不會對土壤樣品測定結(jié)果產(chǎn)生影響；其它元素如63Cu，66Zn， 111Cd， 208Pb ，52Cr 的背景等效濃度均較高， 尤其是52Cr 的背景等效濃度高達(dá) 58μg／L， 嚴(yán)重影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

　　在 KED 模式下， 能夠降低63Cu， 66Zn， 111Cd， 208Pb 4 種元素背景等效濃度， 滿足測定要求的碰撞氣流量為3.0 mL／min ； 能夠降低52Cr元素背景等效濃度， 滿足測定要求的碰撞氣流量為4.0 mL／min。

　　綜合優(yōu)化結(jié)果，60Ni 采用標(biāo)準(zhǔn)模式測定；63Cu， 66Zn， 111Cd， 208Pb 采用碰撞氣流量為 3.0 mL／min 的碰撞模式測定；52Cr 采用碰撞氣流量為 4.0 mL／min的碰撞模式測定。

2.3　質(zhì)譜干擾校正

　　111Cd的主要多原子離子干擾來源于95Mo16O+ ，通過計算92Mo16O+的質(zhì)譜強(qiáng)度可間接計算出95Mo16O+對質(zhì)荷比111 峰的干擾貢獻(xiàn)， 并借此對111Cd 的測定結(jié)果進(jìn)行校正， 其中92Mo16O+的質(zhì)譜強(qiáng)度由質(zhì)荷比 108 峰的質(zhì)譜強(qiáng)度減去108Cd 的質(zhì)譜強(qiáng)度獲得， 而108Cd 的質(zhì)譜強(qiáng)度可由106Cd 的質(zhì)譜強(qiáng)度間接獲得。鎘的校正公式為：

　　I 111Cd =I 111 –1.073×(I 108 –0.712I 106Cd)

　　式中：I 111Cd ——111Cd 經(jīng)校正后的質(zhì)譜強(qiáng)度， cps ；

　　I 111 ——質(zhì)荷比 111 峰的質(zhì)譜總強(qiáng)度， cps ；

　　I 108 ——質(zhì)荷比 108 峰的質(zhì)譜總強(qiáng)度， cps ；

　　I 106Cd——106Cd 的質(zhì)譜強(qiáng)度， cps ；

　　1.073——95Mo16O+對111Cd 的校正系數(shù)；

　　0.712——108Cd 對92Mo16O+的校正系數(shù)。

　　質(zhì)譜干擾及其校正方式見表 2。

2.4　基體效應(yīng)及校正

　　采用 5 ng／mL 的74Ge，115 In 內(nèi)標(biāo)溶液校正基體效應(yīng)， 水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSD–22）作為測試對象，以74Ge 作為內(nèi)標(biāo)元素對60Ni， 63Cu， 66Zn，52Cr進(jìn)行校正， 以115In 作為內(nèi)標(biāo)元素對111Cd，208Pb 進(jìn)行校正。內(nèi)標(biāo)元素校正前后的測定數(shù)據(jù)見表 3。

由表 3可知， 采用內(nèi)標(biāo)元素校正后， 6 種金屬元素的回收率在 97%～109% 之間。

2.5　線性方程及檢出限

　　采用鎳、 銅、 鋅、 鎘、 鉛、 鉻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液， 以質(zhì)量法逐級稀釋配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液， 其中鎳、銅、 鋅、 鉛、 鉻的質(zhì)量濃度均分別為0， 1， 5， 10， 25， 50，100 ng／mL ； 鎘的質(zhì)量濃度分別為0，0.5，1，5，10，25，50 ng／mL ； 內(nèi)標(biāo)溶液的質(zhì)量濃度均為 5 ng／mL，介質(zhì)為 2% 硝酸。分別測定系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以溶液中各元素的質(zhì)量濃度 (x， ng／mL) 為橫坐標(biāo)，以內(nèi)標(biāo)校正后的質(zhì)譜強(qiáng)度 (y，cps) 為縱坐標(biāo)， 繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計算線性方程和線性相關(guān)系數(shù)。

　　按照HJ 168–2010中附錄 A.1.1 測定方法要求， 連續(xù)21次測定空白溶液，因本次實驗干燥土壤樣品質(zhì)量為0.15g， 后定容至50 mL，將濃度按質(zhì)量比表示，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差s， 根據(jù) MDL=t (n–1)， 0.99 s 計算方法檢出限。

　　6 種金屬元素的線性范圍、 線性方程、 相關(guān)系數(shù)和檢出限見表 4。

2.6　精密度和準(zhǔn)確度

　　按照 1.3 程序消解土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （GSS–13），按照 HJ 168–2010中附錄 A.3.1 對相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的測定要求， 對標(biāo)準(zhǔn)樣品分別連續(xù)測定 6 次， 取平均值， 計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差， 精密度試驗數(shù)據(jù)見表 5。由表 5 可知， 鎳、 銅、 鋅、 鎘、鉛、 鉻 6 種元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.24%～2.31%， 表明該方法測量精密度較高。

同步進(jìn)行全程加標(biāo)回收試驗： 將標(biāo)準(zhǔn)樣品稱量3 份， 其中 2 份為平行雙樣， 用平行樣品測定平均值作為本底值， 往另一份樣品中加入一定質(zhì)量固體土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品作為加標(biāo)樣品， 按照 1.3 程序與樣品同步消解， 定容后利用 ICP–MS 測定， 計算加標(biāo)回收率， 測定結(jié)果見表 6。由表 6 可知， 鎳、 銅、 鋅、 鎘、 鉛、鉻 6 種元素的加標(biāo)回收率為 91%～117%， 表明該方法測量準(zhǔn)確度較高。

3　結(jié)語

　　建立了微波消解 – 電感耦合等離子體質(zhì)譜測定土壤中鎳、 銅、 鋅、 鎘、 鉛、 鉻6種元素的新方法。該方法利用微波消解儀進(jìn)行土壤消解， 引入qingfusuan（漢字拼音）， 采用HNO3–HF–HCl 消解體系，能夠保證土壤樣品*消解。該方法具有快速、穩(wěn)定、 準(zhǔn)確的特點， 值得在土壤環(huán)境質(zhì)量檢測中推廣和使用。