蘇州納米所金屬型W/WO2固體酸催化劑促進(jìn)堿性電解水制氫

　　【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】氫氣作為高熱焓、零碳排放的能源，在未來綠色能源社會(huì)中扮演著重要角色。通過電解水的形式將太陽能、水能、風(fēng)能等可持續(xù)能源以電能的形式轉(zhuǎn)化成化學(xué)能儲(chǔ)存在氫氣中是經(jīng)濟(jì)且綠色的產(chǎn)氫途徑。堿水電解產(chǎn)氫可以避免酸腐蝕電極和催化劑的腐蝕溶解，達(dá)到高效制備純氫的目的，同時(shí)可與其他工業(yè)半反應(yīng)(氯堿化工)聯(lián)用，頗具應(yīng)用前景。相比于酸性環(huán)境中質(zhì)子直接耦合電子的析氫反應(yīng)(2H+ + 2e-→H2↑)，堿性介質(zhì)中質(zhì)子的缺乏需要通過額外的水電離補(bǔ)充(H2O + e- → H* + OH-)，直接導(dǎo)致其電解水析氫活性比酸性環(huán)境低2~3個(gè)數(shù)量級，阻礙了堿水電解析氫反應(yīng)的規(guī)?；瘧?yīng)用。
 

　　由于可調(diào)的化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)，過渡金屬氧化物是堿水電解析氫的潛在優(yōu)質(zhì)催化劑。特別是后元素周期表的鎢/鉬基氧化物催化劑，由于其比前過渡周期常用的3d磁性金屬Fe、Co、Ni等元素具有更寬的價(jià)態(tài)調(diào)控區(qū)間(0~+6)，使得其在電催化應(yīng)用中具有更強(qiáng)的化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)控能力。針對堿水電解缺質(zhì)子的關(guān)鍵科學(xué)問題，后元素周期表的鎢/鉬氧化物可以通過形成常見的弱酸中間體(鎢酸/鎢青銅HxWOy，鉬酸/鉬青銅HxMoOy)來調(diào)控催化劑表層的酸度，進(jìn)而創(chuàng)造一種類酸性環(huán)境促進(jìn)表層析氫反應(yīng)的發(fā)生，而傳統(tǒng)的3d磁性金屬僅能形成諸如Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2類的堿性氫氧化物，顯然，鎢/鉬氧化物在堿性電解液中構(gòu)建類酸催化界面層的優(yōu)勢是其他金屬氧化物所不具備的，這是我們設(shè)計(jì)固體酸催化劑應(yīng)用于堿性電解水析氫反應(yīng)的初衷。
 

　　中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所通過合理的熱處理?xiàng)l件，在泡沫鎳基底上設(shè)計(jì)出W/WO2金屬型異質(zhì)結(jié)材料。其中，WO2作為一類比較特殊的氧化鎢物種，兼具金屬和氧化物的特性，其豐富的氧缺陷環(huán)境和金屬特性，使得W/WO2催化劑表層類酸界面更易形成(WO2 + H2O + e- → HxWOy + OH-)；同時(shí)，金屬特性以及陰極保護(hù)的特點(diǎn)導(dǎo)致水電離和溶液中的OH-對氧化鎢本體的腐蝕減弱(WOx + OH- → WO42- + H2O)，更利于W/WO2固體酸長效穩(wěn)定地催化堿水電解制氫反應(yīng)。
 

　　堿性環(huán)境中捕捉W/WO2異質(zhì)結(jié)催化劑表層HxWOy中間產(chǎn)物，成為鑒定催化劑表層類酸催化界面構(gòu)建成功的關(guān)鍵。該工作利用蘇州納米所真空互聯(lián)實(shí)驗(yàn)裝置(Nano-X)在能源催化方向的表征優(yōu)勢，進(jìn)行了如下工作：針對WO2與H2O分子反應(yīng)形成鎢青銅HxWOy這一過程，通過近常壓X-射線光電子能譜(NAP-XPS)的通水測試(0.1 mbar)(圖1a)，發(fā)現(xiàn)W/WO2異質(zhì)結(jié)材料具有優(yōu)異的解水能力，主要特征是代表氧缺陷的O 1s XPS特征峰在通水后消失，而W-OH和H2O吸附峰出現(xiàn)(圖1b、c)，說明W/WO2表層吸附水和解離水的能力；W/WO2異質(zhì)結(jié)材料經(jīng)過堿水電解產(chǎn)氫反應(yīng)后，通過二次離子飛行質(zhì)譜(TOF-SIMS)捕捉到催化劑表層產(chǎn)生大量的水合氫離子(H3O+)，說明催化劑表面已經(jīng)酸化(圖1d、e、f)；通過反射電子能量損失譜(REELS)證實(shí)W/WO2表面氫元素的濃度與施加電位相關(guān)，施加低于30 mV的超低過電位即可導(dǎo)致催化劑表層酸化程度趨向商業(yè)鎢酸材料(H2WO4)(圖1g)。因此，結(jié)合Nano-X相關(guān)譜學(xué)表征，研究獲得W/WO2異質(zhì)結(jié)材料在堿水電解析氫過程中表層酸化的證據(jù)。
 

　　為了進(jìn)一步確認(rèn)酸化中間產(chǎn)物的化學(xué)特性，結(jié)合熱催化過程常見的譜學(xué)表征，研究利用氫固體核磁(1H MAS NMR，圖1h)和吡啶紅外(Py-IR，圖1i)分別證實(shí)了W/WO2中氫的化學(xué)環(huán)境趨向商業(yè)H2WO4；同時(shí)，Py-IR表征則證實(shí)了W/WO2表層形成的HxWOy酸化物種具有布朗斯特酸特性，即質(zhì)子的吸附和脫附特性，說明構(gòu)建的W/WO2異質(zhì)結(jié)材料本質(zhì)上是一類固體酸材料。
 

　　該研究為廉價(jià)鎢鉬基氧化物材料高效穩(wěn)定地催化堿水電解制氫提供了全新的研究思路。相關(guān)研究成果以Metallic W/WO2 solid-acid catalyst boosts hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte為題，發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院、江蘇省博士后基金和Nano-X平臺的支持。
 

　　Nano-X能源催化方向相關(guān)設(shè)備捕捉W/WO2表層酸性中間體：(a)NAP-XPS通水測試示意圖，W/WO2材料在超高真空(UHV)和0.1 mbar水氣氛下采集的(b)O 1s和(c)W 4f XPS譜，(d)TOF-SIMS譜圖，(e)浸泡樣品和(f)催化反應(yīng)后樣品催化劑表層H3O+的二維成像圖，W/WO2催化劑經(jīng)過不同電位處理后的(g)REELS譜，(h)1H MAS NMR，(i)Py-IR譜。