近年來,二維材料及其異質結構在電子、光電及自旋器件領域頗具應用潛力而得到廣泛關注。然而,制備表面高度潔凈的二維材料以及界面原子級平整干凈的二維異質結較為困難,尤其對于表面敏感的二維材料而言更是如此。制備二維材料的方法主要分為兩類,以分子束外延(MBE)和化學氣相沉積為代表的“自下而上”法和以機械剝離為代表的“自上而下”法。
機械剝離法一經(jīng)成功發(fā)現(xiàn),就引起了二維材料的研究熱潮,人們不斷使用該方法制備除了石墨烯以外的其他二維材料,該方法所制備的二維材料具有缺陷少,表面平整,遷移率高等諸多優(yōu)勢。據(jù)不完全統(tǒng)計,二維層狀材料的種類可高達500余種。
而“自下而上”法受到生長動力學的制約,僅能在特定襯底上制備特定的二維材料,且制備出的二維材料通常具有確定的取向,限制了可獲得的二維異質結的種類。相比于“自下而上”的材料合成策略,以機械剝離為代表的“自上而下”方法具有操作簡單、靈活性強的特點,對于范德瓦爾斯材料而言可容易地制備傳統(tǒng)生長方法難以實現(xiàn)的少層樣品和轉角結構。
然而,傳統(tǒng)的機械剝離方法是在大氣或手套箱中進行,存在問題:一是環(huán)境的污染將引入大量的雜質或缺陷。即使對于穩(wěn)定的二維材料(如石墨烯),這種方法制備的樣品,如未經(jīng)退火處理,傳入真空后,由于表面吸附了大量的雜質,難以利用ARPES、STM等表面敏感的技術進行測量,而高溫退火可能引入更多的雜質或缺陷。二是很多單晶表面在空氣中甚至低真空環(huán)境下不能穩(wěn)定存在,如Si(111)-7×7、Cu(111)、Fe(100)等,這些材料的表面必然會被氧化并吸附大量的雜質。因此,傳統(tǒng)的機械剝離方法無法制備二維材料與這類襯底構筑的異質界面。
近日,中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心SF9組特聘研究員馮寶杰/研究員陳嵐/研究員吳克輝、SC7組研究員周興江,與北京理工大學教授黃元合作,指導博士研究生孫振宇、韓旭等,自主設計并搭建了一套超高真空環(huán)境下的二維材料機械剝離-堆垛系統(tǒng)。研究將機械剝離技術與超高真空MBE技術結合到一起,在本底真空10-10 mbar量級的環(huán)境中,利用MBE技術制備了多種原子級平整、潔凈的表面,并利用機械剝離技術在這些襯底上剝離了多種單層和少層二維材料。
設備的工作原理圖如1所示,所有操作均在超高真空中完成。研究利用高溫退火、離子濺射、等離子體刻蝕、MBE生長等多種表面處理技術獲得原子級平整、潔凈的表面。表面的質量可通過原位的掃描隧道顯微鏡、低能電子衍射、角分辨光電子能譜等超高真空表面分析手段進行確認。研究在超高真空中將二維材料進行解理,獲得新鮮的表面,并輕壓到襯底表面上。最后,研究將系統(tǒng)加熱并分離,獲得了多種單層和少層二維材料。利用該方法,研究不僅重復了大氣下的金輔助剝離技術,而且獲得了多種以前未報道過的二維異質結,包括Bi-2212/Al2O3、Bi-2212/Si(111)、MoS2/Si(111)、MoS2/Fe、MoS2/Cr以及FeSe/SrTiO3(任意角度)等。
為進一步展示該系統(tǒng)的能力,科研人員選擇兩個體系作為示例。一是研究利用金輔助剝離技術,在超高真空中制備出毫米級的單層黑磷樣品,并利用原位的低能電子衍射、角分辨光電子能譜對樣品進行表征,觀察到清晰的衍射斑點和沿高對稱方向的空穴型能帶(圖3),這是目前國際上首次對單層黑磷進行的相關測量。二是研究為了揭示不同金屬襯底對二維材料物性的影響,探究單層MoS2和WSe2在不同金屬表面的光學性質(圖4)。研究通過測量不同金屬上單層WSe2的熒光光譜發(fā)現(xiàn),除了Au襯底以外,剩下的Ag、Fe、Cr等表面均不淬滅WSe2的特征A激子發(fā)射,且峰位略有偏移。研究通過拉曼光譜發(fā)現(xiàn),在Au和Ag表面上的MoS2,其特征拉曼峰E2g和A1g除頻率移動外,展現(xiàn)出了奇特的劈裂行為。
本工作為進一步制備高質量的二維材料及異質結樣品、探索材料的本征物性以及界面演生現(xiàn)象提供了全新的方法。相關研究成果以Exfoliation of 2D van der Waals crystals in ultrahigh vacuum for interface engineering為題,發(fā)表在Science Bulletin上(doi.org/10.1016/j.scib.2022.05.017)。研究工作得到國家自然科學基金、科技部、北京市自然科學基金、中科院國際合作項目及中科院戰(zhàn)略性先導科技專項(B類)等的支持。
圖1.超高真空中機械剝離二維材料
圖2.在單晶襯底上獲得的超薄二維材料
圖3.大面積單層黑磷的真空原位LEED和ARPES表征
圖4.不同金屬表面單層WSe2和MoS2的光學響應
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